細(xì)乳液技術(shù)制備不同形態(tài)的粒子及性能研究.pdf

1、細(xì)乳液聚合技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)有三十多年的歷史,其液滴成核機(jī)理、聚合速率快、所制備乳膠粒均勻性好等特點(diǎn)決定了細(xì)乳液聚合技術(shù)可以在很多領(lǐng)域有較大的發(fā)展,拓展細(xì)乳液聚合技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科研前景。本文以細(xì)乳液聚合技術(shù)為基礎(chǔ),以拓展細(xì)乳液聚合應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槟康?以前沿研究領(lǐng)域?yàn)閷?dǎo)向,開展了以細(xì)乳液液滴為模板制備CdS納米晶無(wú)機(jī)空球、采用細(xì)乳液聚合合成巰基功能化的PSt粒子并進(jìn)一步制備有機(jī).無(wú)機(jī)復(fù)合微球和細(xì)乳液聚合制備PSt-SiO2

2、有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子等一系列工作,具體研究?jī)?nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:
　　 (1)以細(xì)乳液液滴為模板,制備出CdS納米晶無(wú)機(jī)空球。選擇帶有巰基功能基團(tuán)的十二烷基硫醇(DDM)作為助穩(wěn)定劑,沸點(diǎn)較低的異辛烷作為細(xì)乳液的油相部分制備出功能化的細(xì)乳液滴,然后以細(xì)乳液滴為模板合成CdS納米晶空心微球。盡管選用的是液滴軟模板,但是所制備的空心微球球形保持良好且尺寸相對(duì)均一。DDM具有雙重功能,一方面作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定細(xì)乳液滴,另一方面作為功能基

3、團(tuán)吸附金屬離子,在堿性條件下巰基會(huì)與NaOH反應(yīng)生成S-,S-與金屬Cd2+(Cd(Ac)2·2H2O)形成金屬硫醇鹽包覆在細(xì)乳液滴表面,被吸附的Cd2+與后續(xù)加入的S2-(Na2S·9H2O)反應(yīng)并在升溫的條件下于液滴外層形成CdS外殼。由于異辛烷在CdS形成過程或后續(xù)干燥中即揮發(fā)出去,因此,可以通過這種簡(jiǎn)單有效的方法較容易的得到CdS納米晶空心微球,與其他制備空心微球的方法相比,該方法簡(jiǎn)單易行,既無(wú)需模板的功能化過程亦無(wú)需采用額外的

4、方法移出模板。CdS納米晶空心微球的尺寸大小可通過調(diào)節(jié)非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié),其壁厚可通過控制DDM的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。EDX,XRD,HRTEM和SA-ED結(jié)果表明空心微球的外殼是由CdS六方晶型納米晶所組成,且以多晶的形式存在。紫外可見吸收光譜和熒光光譜結(jié)果顯示所制備CdS空心微球具有量子限制效應(yīng),進(jìn)一步證實(shí)了CdS空球外殼的納米晶組成。
　　 (2)利用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備出巰基功能化的PSt粒子,提

5、供了一種制備有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的新途徑。以十二烷基硫醇(DDM)為助穩(wěn)定劑,以辛基酚聚氧乙烯醚(CA-897)非離子表面活性劑為乳化劑,選用KPS/NaHSO3氧化還原體系為引發(fā)劑來(lái)制備巰基功能化的PSt粒子。通過改變?nèi)榛瘎┑臐舛?、引發(fā)劑的種類、聚合方式、DDM的加入方式及堿性組分的加入與否等條件較詳盡而系統(tǒng)地研究了制備過程的動(dòng)力學(xué)。另外,利用巰基與無(wú)機(jī)粒子的強(qiáng)相互作用,制備出了相關(guān)的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料并探討了不同功能基團(tuán)與無(wú)機(jī)粒子間的

6、相互作用,結(jié)果表明,-S-功能基團(tuán)和-SH功能基團(tuán)均對(duì)無(wú)機(jī)粒子具有較強(qiáng)的吸附作用,而其他的功能基團(tuán)如SO42-和非離子表面活性劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子無(wú)吸附作用。TGA結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了以上結(jié)論,而且,通過TGA結(jié)果看出-SH功能基團(tuán)可能比-S-功能基團(tuán)對(duì)無(wú)機(jī)粒子具有更強(qiáng)的吸附作用。
　　 (3)基于細(xì)乳液聚合技術(shù),一步法制備出PSt-SiO2雜化不對(duì)稱粒子。有機(jī)單體苯乙烯(St)和無(wú)機(jī)前軀體正硅酸乙酯(TEOS)被限制在每一個(gè)細(xì)乳液滴微反應(yīng)

7、器中,由于升溫和聚合所引起的相分離隨著PSt粒子和SiO2粒子的形成被進(jìn)一步加強(qiáng),事先添加在細(xì)乳液滴中的硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)富集在有機(jī)粒子和無(wú)機(jī)粒子的連接處,作為橋梁和紐帶將它們連在一起,最后得到PSt-SiO2雜化不對(duì)稱粒子。本方法制備有機(jī).無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子無(wú)需經(jīng)過模板粒子的制備及改性等過程,實(shí)現(xiàn)了一步法合成雜化不對(duì)稱粒子,方法相對(duì)簡(jiǎn)單新穎,具有一定的創(chuàng)造性,所制備出的雜化不對(duì)稱粒子的產(chǎn)率超過40

8、％。PSt-SiO2雜化不對(duì)稱粒子中PSt粒子的尺寸大小可以通過調(diào)整細(xì)乳液油相中St與和TEOS的質(zhì)量比和改變細(xì)乳液制備超聲功率來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果和對(duì)比實(shí)驗(yàn)所提出的制備PSt-SiO2雜化不對(duì)稱粒子的形成機(jī)理表明硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS的存在是保證實(shí)驗(yàn)成功的至關(guān)重要的因素。當(dāng)將金屬銀納米膠體包覆在不對(duì)稱粒子表面后,其對(duì)目標(biāo)分子具有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)。
　　 另外,該方法也是對(duì)溶脹一微相分離理論應(yīng)用的一種延伸